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                中国纤维素纤维生产技术现状与发展趋势
                2014-02-19
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                摘要:纤维素是自然界中分布最广、储量最大的天然高分子。再生纤维素纤维的主要生产方法为粘胶法。由于传统的粘胶纤维存在源头污染问题,有必要对传统工艺方法进行改进以符合环保要求。因此,寻找新型的溶剂、开发新的再生纤维素生产工艺替代传统工艺也势在必行。本文从纤维素浆粕→制备、现有粘胶技术的改进、纤维素新溶剂体系开发及溶剂法再生纤维纤维制备新工艺等方面对国内纤维素纤维纺丝技术的现状与发展趋势进行了简要的介绍。
                关键词:纤维素;再生纤维;新溶剂;新工艺;新方法
                以天然纤维素为基本原料,经化学处理和机械加工而制成的纤维为再生纤维素纤维。它是化学纤维中发展最早,产量较大的一类纤维。一直是纺织工业中的重要纤维原料。再生纤维素纤维一般分为粘胶纤维,铜氨纤维,溶剂纺纤维素纤维及氨基甲酸酯法纤维素纤维等。该类纤维由于原料丰富及可以再生,纤维的染色性能和吸湿性能好等特点使其在化学纤维中占有非常重要的地位[1]。
                传统再生纤维素的主要品种为粘胶纤维,粘胶纤维工业生产已有百余年历史,其工艺复杂,三废污染严重的课题始终是粘胶纤维研究和发展的关注中心。纤维业界经历了数十年的努力,到20世纪60年代末,伴随』着合成纤维的发展,人们对粘胶纤◆维技术上的缺陷、三废治理的经济性以及持续发展的可行性有了一个实际的评估,全球纤维业界取得了认同,也从此开始了全球粘胶纤维工业的结构调整。纵观全球纤维素纤维工业的变革,进入新↙世纪,美国、日本、英国、西班牙及原东欧独联体诸国,粘胶纤维企业设备拆除与调整基本完成;而德国、奥地利传统的老粘胶纤维企业的海外布局及本土产品结构调整正进入实质性阶段[2]。与此同时,我国的粘胶纤维产业近年来得到了迅速发展,表1列出了历年来我国粘胶纤维的产能变化。从表中可以看出,粘胶纤维的产能与产量都在逐年增长。
                表1 粘胶纤维的产能与产量(万吨)
                粘胶纤维 2008年 2009年 2010年 2011年 2012年
                产能           --             --           200      280       300
                产量 长丝 17.3 1     8.35     22.39    22.25    25.78
                         短丝 114.96   132.87  147.18  184.42   258.78
                目前『西方国家纤维素纤维生产的重点已逐渐转移∏到溶剂法生产纤维素纤维方面上,而无论是粘胶纤维生产的整体技术还是废气处理的技术都出自发达国家,其中必有深层次的原因[3]。而我国目前只生产粘胶纤维,废气和废水处理技术是无奈之举,它不能从源头上解决环境污染的问题。从可持续发展战略角度考虑,应当开展行业自律,避免产业无序发展和恶性竞争,尤其是提高技术水平,降低消耗,减少排放,切实治理三废污染,实施清洁生产和循环经济Ψ ,确保行业的可持续发展。但是从企业生存与发展的角度,当生产的源头存在污染时,三废治理与降低生产成本之间存在先天的矛盾,这一矛盾使行业自律在市场竞争达到事关企业生存的激烈程度时经受严峻的考验[4]。因此,改进粘胶纤维生产工艺、开发新溶剂法纤维素纤维生产工艺以及研制新型纤维素纤维生产工艺就成为当前粘胶行业急需的技术。
                1 纤维素浆粕制造技术
                纤维素浆粕在我国称为化纤浆或溶解浆,是生产纤维素纤维(又称再生纤维素纤维)的原料。溶解浆必须具有较高的甲种纤维素含量、良好的溶解性和较低的↓杂质含量。溶解性即通常所说的反应性能,并非溶解浆的化学反应能力,而指制造出过滤性能良好原液的可能性。
                20世纪以来,人造纤维三大品种,即粘胶纤维、铜氨纤维和醋酯纤维实现了产业化并迅速发展,其长丝产品可作为真丝的替代品,其短纤可用以替代羊毛和棉花,因而得到普遍的应用。进入21世纪以后,人造纤维在服装业作为传统产品,仍具有一定的地位,溶解浆的需求量∞逐年增加。制备溶解浆的原材料主要有棉短绒、木材、芦苇、甘蔗渣、麻杆、玉米杆、秸秆、麦秆、高粱杆、水稻杆、麦草、针叶木、阔叶木、桉木、竹子、椰壳、菠萝叶、香蕉等原料[1]。
                在溶解浆制造过程中所关注的问题有以下三点:(1)环境因素,尽量减少环境污染;(2)原材料的①节省,尽量提高原料的得率;(3)能量的节省。溶解浆生产过程根据使用原料不同,工艺流程的细节和工艺参数也有所差异,可分为常规制备工艺和新型制备工艺[5]。
                1.1 常规制备工艺
                (1)以木材为原料
                以木材为原料,制造浆粕的主要生产过程为:原料准备-木材清净-去皮-削片-化学蒸煮-放料-洗涤-粗选-除砂-精选-脱水-漂白-打浆-抄浆-产品
                蒸煮废液可回收副产品,节省化工料和能量。用木材生产☉溶解浆的方法有两大类,即预水解硫酸盐法(简称硫酸盐法)和酸性亚硫酸盐法(简称亚硫酸盐法),后者根据盐基种类,又分为钙盐基法、镁盐基法、钠盐基法和铵盐基法等4 种。就生产粘胶纤维用的溶解浆而言,采用硫酸盐法或亚硫酸盐法依据不同木材树种各具优缺点。总的来说,硫酸盐法对原料的适应性较广泛,可制得甲种纤维素含量高达95~96% 的溶解浆,但漂白较困难和复杂,生产成本较高,投资较大;亚硫酸盐法对原料的要求较严,制得的溶解浆溶解性好,粘胶的过滤性能好,生产成本和投资较低,但甲种纤维素含量只有90~92%。
                (2)以棉短绒为原料
                以棉短绒为原料,制造溶解浆的主要生产过程为:短绒开松-除杂-蒸煮-打浆-漂前精选-漂白-漂后精选-抄浆-产品
                用棉短绒生产棉浆采用碱法,棉短绒的纤维素纯度较高,杂质相对较少,制得棉浆的甲种纤维素含量可高达96~99%,适宜于制造溶解浆、高级文化纸、纸币和纤维素衍生物制品,其生产成本和投资均∏低于木浆。由于棉溶解浆的溶解性不如木〖浆,制得粘胶的过滤性能相对较差,可纺性也较差,因此,除我国外,世界上其它国家很少用棉浆生产再生纤维素纤维,其原因主要为:棉纤维素分子排列不整齐,初生壁(角质层)与次生壁(细胞壁、胞腔)外层之间以交叉的形式螺旋形地缠绕在次生壁取向较好的原纤维上,阻碍了取向较好的原纤维的侧向溶胀,并使它们粘结在一起,因而降低了其内表面的可及性,这是棉绒纤维素难于◆溶解的主要原因。所以一般工厂宁愿使∩用含半纤维素较多但溶解性较好的木溶解浆。
                1.2 新型制备工艺
                (1)催化剂法
                用于制浆生产的催化剂应具备:(1)效率高,副作用少;(2)价格便宜并易得;(3)对人体及环境无∑ 害。如在由木材制造浆粕中,蒽醌(AQ)及其衍生物能提高脱木素作用的速度和多聚糖对剥皮反应的稳定性,提高浆粕的得率,消除了难闻的污染环境的气味。蒽醌在制浆中的使用量为木材量的0.1%。其作用机理是AQ作为氧化剂与带有还原性的多聚糖分子的端基作用,AQ被还原成氢化蒽醌(AHQ),AHQ对木素有较强的还原性,导致木素分解,加速溶解速度。
                (2)有机溶胶法
                使用75~85%甲醇水溶液/丙酮水溶液处理木材,同时加入催化剂碱土金属盐它可以缩短制浆时间30~40 min,提高浆粕的产率和强度。德国汉堡武德化学化工研究院应用醋酸和0.1%盐酸在110 ℃时处理木材得到浆粕[6]。这些方法要达到工业生产水平还有一些距离,由于环境方面的原因将促使这方面的研究不断深入。
                (3)生物化①学及生物机械制浆法
                利用生物预处理的手段可以减少化学药品和能源的消耗,或者降低纸浆的硬度,以适应无氯漂白的需要。生物化学制浆一般采用白腐担子菌作预处理。它们能产生1~3类称为木素酶的胞外酶。这些酶能对木素进行催化降解。预处理的条件要根据不同的菌种而不同,菌种种类与酶的用量、pH值、温度和处理时的浓度等主要影响因素。生物机械制浆则是以微生物代替化学药品进行预处理,然后进行磨浆,这样可以节省能耗。微生物为白腐担子菌。生物处理可以促进漂白作用。但是,迄今为止,这个过程的时间很↓长,不能满足连续生产的要求。
                (4)转基因工程法
                利用转基因技术,将重组后的基因转化或转移到植物细胞中,从而降低植物在生长过程中木质素的含量,尽可能的增加纤维素的含量,并且缩短木材生长的年限。英国的Zencea公司、比利时的Elserive科学公司以及法国的生物细胞研究中心都成功的利用转基因工程研制出了更加适合制浆的原料[6]。
                (5)蒸汽闪爆制浆
                蒸汽爆破最初是用于植物纤维的高效分离,即用于制浆过程,于1927年首先提出来,并取得专利。此后蒸汽爆破制浆吸引了许多研究者的注意力。美国、加拿大、新西兰、法国、中国等国的研究人员进行了爆破法制浆的进一步研究,并研究出蒸汽爆破高得率浆制浆新方法,应用于针叶木、阔叶木、非木材纤维的制浆研究中。
                2 常规粘胶纤维生产工艺的改进
                2.1 电子束/γ-射线处理浆粕技术(辐射技术)
                电子束处理浆粕应用于粘胶纤维的生产参见《电子束处理在粘胶纤维改性及生产中的应用》一文。同样γ-射线处理浆粕可以降低浆粕的平均聚合度,改变浆粕分子量分布特性,改进浆粕的反应能力。当吸收剂量为10 kGy时,浆粕的结构和化☉学性能发生改变,尤其是浆粕的反应性能提高,CS2的用量减少,粘胶的过滤性能提高,可以制造高浓度粘胶进行纺丝。
                2.2 高浓度粘胶的纺丝
                普通粘胶的组成为:碱/纤维素比为0.9、α-纤维素含量为7.5~8.5%、碱浓度为6~6.5%;
                高浓度粘胶组成为:碱/纤维素比为0.57、α-纤维素含量为11~12.5%、碱浓度为3~3.5%;
                高浓◥度粘胶纺丝的优点:减少纺丝」机台数,提高生产率;减少粘胶进入凝固浴中的水量,减轻酸站的蒸发量,可以节省水量2倍;减少碱和酸的用量。
                存在的问题及解决方法:(1)粘胶粘度高,粘度大,过滤困难,在加热下过滤,但是熟成加快,可以加入NaHSO3 或Na2SO3来减缓熟成速度。(2)用电子束处理浆粕生产粘胶在和普通粘胶所︼用CS2量相同时,高浓度粘胶的粘度较小。γ-射线处理浆粕也有同样结果。(3)在粘胶中加入能降低粘度的助剂,可以改变高浓度粘胶的可纺性。
                2.3 稀溶液纺丝法
                为了⌒制造超细纤维在稀溶液下进行纺丝。纤度 < 0.7 dtex,用于制作■人造革布。在纺丝时粘度小无法纺丝成形,需要在粘胶中加入一些耐碱的增粘剂。
                3 纤维素溶剂体系开发概况
                目前再生纤维素纤维的制造技术虽然有溶液纺丝和熔融纺丝两种,但由于热塑性纤维素衍生物的熔融纺丝技术在产品性能和工艺成本方面尚未显示出大宗品种开发的前景,因此再生纤维素纤维的制造技术主要为溶液纺丝。
                3.1 NMMO溶剂法生产的Lyocell
                Lyocell是国际人造纤维局(BISFA)命名的通过新溶剂N-甲基吗啉氧化物生产的新一代再生纤维素纤维。Lyocell纤维生产工艺是一种不经过化学反应而直接生产纤维素纤维的新工艺。它是利用NMMO为溶〗剂直接溶解纤维素经干湿纺工艺最后制得纤维素纤维。它的生产过程分为三部分:纤维素浆粕的溶解、纺丝和纤维的后处理以及溶剂回收。具体方法是将粉碎好的纤维素浆粕加入到NMMO和水的混和溶◢剂中制成纺丝原液,此过程中一般需要加入抗氧剂等以防止纤维素在溶解过程中的氧化降解,最后还需要控制水分的含量小于13.3 wt%,使之达到最好的溶解能力。通常在85~125 ℃下采用干湿法纺丝,在低温水浴或水加体系凝固成形,经水洗、上油、干燥和溶剂回收等工序,制成纤维[7]。工艺流程参见图1。
                图1 Lyocell纤维生产工艺流程图
                由于不需要碱化、老成、磺化、熟成及复杂的后处理工序,不仅生产流程大大缩短,也省去了粘胶法中因加入各种有毒化学试剂而产生的大量废物及毒气,大大提高了生产效率。且质量易控制,溶剂可回收,废水无害,对环境ζ影响小,而所生成的Lyocell纤维的化学结构与粘胶纤维基本相同,除了具有天然纤维本身的特性如吸湿性、透气性、舒适性、光泽性、可染色性和可生物降解性外,还具有合成纤维的高强度的优点,其强度与涤纶接近,远高于棉和普通◎的粘胶,有利于染整处理,适用于多种染料,上染率高。
                表2 Lyocell纤维与其它纤维性能的比较[8]
                性能                                                粘胶纤维 

                                                      Lyocell纤维        普通纤维 富强纤维    高湿摸量纤维       铜氨纤维     棉纤维
                干态伸长/%                     10~15                  1 8~23     10~15             14~15              10~20         8~10
                湿态伸长/%                     10~18                   22~28      11~16             15~18             16~35       12~14
                干断裂强度/(cN/tex)   42~48                  20~25       36~42            34~38              15~20        25~30
                湿断裂强度/(cN/tex)    26~36                  1 0~15       27~30            18~22               9~12         26~32
                打结强度/(cN/tex)      18~20                    10~14      8~12              12~16                --                   --
                湿模量/(cN/tex)          200~350                  50            230                  120               --                   --
                纤维素聚合度DP            550~600                290~320    450~500         400~450           --             2~3 000
                初始模量/%                    250~270               40~50      200~350         180~250          30~50        200~300
                吸水率/%                         65~70                 90~110      60~75           75~80             100~120        40~45
                表2列出了Lyocell纤维与其他纤维的性能比较。由表可知Lyocell纤维具有极好的物理机械性能,优于目前所有粘胶纤维品种(包括变性粘胶纤维),仅次于ω 聚酯纤维。在湿模量上Lyocell纤维比聚酯纤维高,这使其具有低收缩性。纤维的强力允许生产细旦丝和较轻织物。Lyocell纤维具有有效的染料吸收性,产生自然亮泽颜色,尽管由Lyocell纤维织成的外套较粗,但是很光滑。纤维具有鬃丝感,却仍具有下垂感。此种纤维集合成纤维与天然纤维的优点于一身Ψ,代表了未来纺织服装原料的发展方向。其不足之处在于水和纤维素含量必须严格控制才可得到均相溶液,而且溶解温度必须控制在120 ℃以下,否则纤维素极易降解,几乎不能纺丝。此外,NMMO合成的条◥件比较苛刻,且在加热的时候易分解,运输不方便,在安全技术中要求较多的投资。
                目前生产Lyocell纤维主要国家和地区是荷兰Acordis公司的Tencel纤维8.6吨/年。奥地利Lenzing公司目前生产大约2万吨商标↙名为Lenzing Lyocell纤维,近年来世界不少国家和地区大力发展Lyocell纤维,如德国Alceru纤维、韩国Cocel纤维、俄国Orcel纤维、日本Celue纤维等都是它们生产的Lyocell纤维。Lyocell产品也在我国掀起热潮,开发地区有上海、浙江、天津、江苏、安徽、河北、山东、湖南、内蒙等省市。Lyocell纤维已列入国家高科【技项目,在上海将建立█Tencel生产线,目标年产2万吨。目前我国有的棉纺织厂如保定一棉,青岛六棉,滨州华润等生产Lyocell纱和布已经形成了一定的规模,有的印染厂已具有加工Lyocell的印染整理,如深圳永新印染厂对Lyocell印染已取得一定的经验,其已拥有空气喷气染机和Airo1000柔软处理设备的印染为数不少,形成一定加工能力。华润纺织品公」司代理Acordis生产的Lyocell普通型A100型棉型散纤维和▼法国产的Lyocell丝束直接成条。我国在Lyocell产品开发已取得一定成绩,有的已远销美国和日本,在市场上也受到消费者的青睐,有的已得到Acordis的质量认可≡。
                3.2 氨基甲酸酯法生产的纤维素纤维(CC法)
                CC法是80年代芬兰Neste和Kemira公司合作开发的一种生产纤维素纤维的新方法。90年代德国的Zimmer公司申请了CC法的专利及有小型生产设备,现在波兰Lodz化学纤维研究所已经有年产100吨的实验厂。其基本原理是尿素和纤维素反应从而得到氨基甲酸酯纤维素。图2展示了CC工艺与粘胶工←艺的比较。

                图2 CC工艺与粘▆胶工艺的比较
                概况来说,CC工艺主要优点如下:在纺丝浴组分中,不需要重金属,如锌;没有硫化物或毒性含硫产品使用或包含在CC工艺中,那就意味着没有任何含硫化物的空气污染或含硫和重金属的废水排放;纺丝工艺在室温下进行,对纺丝浴加热无需能源,也不需要对纺丝机空调输入蒸汽;氨基甲酸酯纤维素,在CC工艺的中间产品在干态和湿态条件可以有几个月的化学稳定性;粘胶◣工艺的设备,如纺丝设备,能用于CC工艺。这些方面构成了氨基甲酸酯工艺的真正的经济优势[9]。
                它克服了粘胶纤维生产中的三废问题,扩展了纤维素纤维的应用范围。对于我国纤维素纤维№工业的发展具有非常重要的意义:(1)CC法采用尿素作初始反应物,而尿素本身价格便宜,原料丰富;(2)CC法的中间体-纤维素氨基甲酸酯很稳定,可至少贮①存6个月或输送到各个生产部位;(3)CC法工艺简单,污染小,所得的纤维性能稳定,满足了环保和使用的要求;(4)CC粘胶生产企业在原有设备基础上进行一定╳改造后即可进行生产,无需再大量投资,节约资金[10]。由于CC法生产过程及产品的诸多优越性能(纤维吸湿及混纺性能等)而正成为新型纤维生产的佼佼者。
                3.3 氢氧化钠/硫脲,氢氧化纳/尿素水溶液溶剂体系
                2000年,武汉大学张俐娜研究组发现6 wt% NaOH/4 wt%尿素水溶液或1.5 mol/L NaOH/0.65 mol/L硫脲水溶液对纤维素有一定的溶解能力。2004年,通过改变溶剂的配方及工艺条件,直接快速溶解了纤维素。同样,用氢氧化锂可以替代氢氧化钠,用锌酸钠可以◆替代硫脲。先配置7%氢氧化钠/12%尿素的水溶液,或者9.5%氢氧化钠/ 4.5%硫脲水溶,将溶剂在冰箱中冷却至-10 ℃左右,然后将纤维素分散在其中,在室温下高速搅拌数分钟即可溶解,得到透明的纤维素溶液。之后,东华大学的研究人员也进行了该溶剂体系的溶解♀-纺丝工艺研究。目前已形成了不同复配组合的氢氧化钠/硫脲或氢氧化钠/尿素水溶液溶剂体系。该溶剂体系的优点在于溶剂便宜易得,毒性很低,经二步凝固浴法制∴得纤维的干态断裂强度可达1.6~2.3 cN/dtex,已接近普通粘胶纤维的水平[4]。
                3.4 离子液体溶剂体系
                2002年美国阿拉巴马大学绿色制造中心Rogers教授领导科研团队首先发现1-丁基-3-甲基咪唑氯★盐([Bmim]Cl)离子液体可以溶解纤维素[11],并报道了一系列具有配位能力的阴离子组成离子液体可溶解纤维素,这为人们多年来致力于寻找一种无毒、不挥发、溶解能力强、易回收的纤维素溶剂提供了可能。由于遵循了绿色化学中开发环境友好溶剂和利用生物可再生资源为原料这两个基本原则,为此,Rogers 教授获得2005年美国总统绿色化学挑战奖。
                离子液体具有结构可设计性,可以根卐据需要调整其阴阳离子结构,得到性能更加优■良的离子液体。2003年,张军等[12~13]在离子液体的阳离子结构中引入带有不饱和双键的烯丙基,制备了1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)室温离子液体,在同样的溶解条件下,[Amim]Cl对纤维素的溶解∮性能明显优于[Bmim]Cl。2008年,Fukaya等发现,阴离子为甲基膦酸酯盐的二烷基咪唑室温离子液体对纤维素具有更加优良的溶解性能[14]。德国巴斯夫公司与德国邓肯道夫纺织化学和化学纤维研究所、图林∑ 根纺织和塑料研究所合作,进行了调整离子液体阴阳离子结构的研究,得到了综合性能更好的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)[15]。其溶解纤维素的性能非常优异,室温下呈液态,纺丝原㊣液稳定、粘度适中,与水高度相溶,无腐蚀性、无毒性、易回收,溶解过程允许高达10 wt%的水存在,化学性质稳定且呈中性。
                纤维素在离子液体中完全溶解后,可以通过向混合溶液中加入水、丙酮或乙醇等凝固剂,从而简单地实现再生纤维素纤维的制备。纤维素在离子液体溶解前后的FT-IR谱图几乎完全相同,说明在溶解过程中没有纤维素的衍生化反应。表明离子液体是纤维素的直接溶剂,其化学性质稳定。表3给出△了德国图林根纺织和塑料研究所的研究人员对NMMO和五种离子液体(IL)溶剂体系的对比溶解-纺丝实验研究结果。所得再生纤维素纤维的性能(如:断裂强度、断裂←伸长率等)与Lyocell纤维相仿甚至略高。
                作为一类新型、高效的纤维素溶剂,离子液体溶剂的出现为纤维素的有效利用和高值转化研究提供了一个崭新的和多用途的平台。以离子液体为介质,人们已经得到了一系列高分子材料(如纤维、膜材料、纤维素衍生物等)、生物质能源以及平台化合物等,大大拓展了纤维素这一自然界储量最大的生物质资源的应⊙用领域,促进了纤维素科学的发展。但目前,人们对离子液体在纤维素化学中应用的研究仍然处于初始阶段,一些重要的基础理论问题和技术问题亟待解决。例如,离子液体的高效合成、纯化和回收技术;离子液体的生物相容性、毒性和稳定性评价;纤维素在离子液体中的溶解机理;纤维素/离子液体溶液的基本性质;再生纤维素材料形态、结构与性能的控制@因素等。随着相关研究的深入和拓展,笔者相信离子液体必将为纤维素资源开辟更加广阔的应用前景。
                表3 NMMO和不同ILs纤维素溶液(DP = 569)的纺丝实验与纤维性能[16]
                编号 1 2 3 4 5 6
                纺丝参数 -- -- -- -- -- --
                纤维素浓度/ % 13.5 13.6 15.8 13.2 18.9 19.6
                溶剂 NMMO单水合物 [Bmim]Cl [Emim]Cl [Bmim]Ac [Bmim]Ac [Emim]Ac
                摩尔比 1/7.7 1/5.9 1/5.9 1/5.4 1/3.5 1/3.9
                零切粘度/ Pa?s (85 ℃) 9 914 47 540 24 900 9 690 63 630 30 560
                喷孔直径/ μm 90 100 90 90 90 90
                气隙/ mm 40 80 55 60 70 40
                纺丝温度/ ℃ 94 116 99 90 98 99
                纤维性能 -- -- -- -- -- --
                纤度/ dtex 1.49 1.46 1.84 1.67 1.64 1.76
                强度/ cN/dtex 4.36 5.34 5.31 4.41 4.86 4.56
                强度比/ % 84.4 85.4 86.8 75.1 86.0 89.0
                伸长/ % 16.7 13.1 12.9 15.5 12.9 11.2
                弹性模量/ cN/dtex 94.2 68.2 90.3 71.2 71.5 68.2
                湿态模量/ cN/dtex 19.3 31.3 30.7 18.8 27.7 27.1
                湿摩擦 (次数) 23 61 37 17 22 24
                保水率/ % 70.1 64.6 68.2 79.3 71.4 68.1
                聚合度/ DP 520 514 493 486 479 515
                4 纤维素纤维制备新技术
                4.1 增塑熔融纺丝法
                由于纤维素自身的高度有序的结晶结构以及分子内存在的强氢键,导致了纤维素热分解温度低于熔融点温度,因此纤维素不能直接进行熔融加工。而通过传统的化学改性如酰化和烷基化可以使纤维素转变为热塑性材料,通常由醚化或者酯化在纤维素主链上导入较柔顺的烷烃链,可以使不熔融↓的纤维素熔点降低,实现熔@ 融状态[17]。
                醋酸纤维素是纤维素衍生物中最早进行商品化生产,并且不断发展的纤维素有机酸酯。虽然该材料具有一定的热塑性,但是其流动温度高,导致加工性能受到限制,不仅在应用于塑料成型比较困难,而且在纺丝时条件更为苛刻。因此,降低流动温度成为首要解决的问题。传统的外增塑的方法由于有外增塑剂析出以及在后续加工中会出现增塑剂分解、冒烟等问题而在应用上受到了一定的限制;接枝聚合作◣为纤维素改性的一种重要手段一直受到人们的重视,通过在醋酸纤维素主链上导入较为柔顺的侧链,不仅可以降低材料的流动温度,实现熔融纺丝,而且有望得到一种可生物降解的材料。
                日本东丽公司研究了热塑性纤维素衍生物组合物以及熔融纺丝工艺,目前已经申请了多项专利。热塑性纤维素衍生物组合物包括两类,第一类是具有碳原◤子数为3~5的重复单元的脂肪族聚酯侧链的纤维素酯为主要成分构成的;第二类是85~98%纤维素混合酯加上1~30%分子量为350~200 000的增塑剂的混合物。熔融纺丝工艺是将熔体在螺杆作用下以喷丝板挤出到空气中,自然冷却,经↘牵伸而成纤维。这种纺丝工艺可以提高纺丝速度,减少成纤后纤维的结构缺陷,同时在纺丝过程没有任何溶剂的参与,最大程度的减少了对环境的危害;同时所得到的纤维素衍生物纤维具有良好的机械性能、均匀性,克服了醋酸纤维的强力低,制品的耐用性能差的缺点。正是由于熔融纺丝工艺简单,纺丝速度高,所得到的纤维具有良好的性能,纤维素衍生物熔融纺丝技术是一项很有前景的纺〇丝技术。
                4.2 静电纺丝制作超细纤维
                静电纺丝制作再生纤维素超细纤维是一种新兴的纺丝技术,它利用纤维素及其衍生物溶液在强电场作用下流动变形,溶液液滴可克服表面张力形成喷射细流形成连续纤维的加工技术,通过调整溶液种类和加工工艺,可制备几微米至几十纳米的超细纤维[18]。
                纤维素可直接用于电纺纤维,将纤维素(DP = 700)溶解在NMMO的水溶液中在100 ℃的条件下进行纺丝,纤维素的最佳浓度为7%,电纺出来的超细纤维直径平均在560 nm。同时,纤维素的结构由原来的纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ但其热稳定性不及原来的纤维素(可能是由于结晶▃度降低)[19]。纤维素衍生物具有更好的静电可纺性,如羟甲基纤维素的钠盐、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素及酶处理过的纤维素,并纺出纳米纤维的效果[20]。Viswanathan等[21]报道了以BmimCl 离子液体为溶剂的纤维素的静电纺丝研究,但效果并不理想,纤维粗细不均匀,直径大都在1~15 Lm之间,且纤维间粘连严重。Xu等[22]将DMSO(或DMF)加入纤维素/离子液体溶液中作为共溶剂,可使纤维素溶液的黏度和表面张力降低,溶液可纺性和所得纤维的均匀性明显改善,得到的纳米纤维的直径在100~800 nm之间。通过改变静电纺丝条件,所得纤维直径可以调节。
                再生纤维素超细纤维具有纤维素及超细纤维的双重特性,在保有纤维素之生物相容性及易降解等环境友好特性外,还兼备很高的比表面积和孔隙率,是进一步形成复合材料的前提。
                4.3高浓度纤维素/离子液体溶液纺丝
                离子液体作为纤维素的新型溶剂,同NMMO类似,对纤维素具有较高的溶解能力,可得到高浓度和高粘度的纤维素溶液。但纤维素在离子液体中的溶解度受其浓度影响十分明显,浓度越高溶解越困难。实际上,真正制约溶解的并不是离子液体的溶解能力,而是离子液体溶液的粘度。溶液粘度随着纤维素浓度的增加而增加,搅拌也会变得异常困难,导致溶液中离子液体与纤维素分布不均匀,已溶解的纤维素对未溶解的形成了高浓度的包埋作用,离子液体无法与未溶的纤维素相接触,阻碍了纤维素在离子液体中的完全溶解。针对上述技术问题,本课题组研制了一种以离子液体为增塑剂,采用浓溶液纺丝技术制备再生『纤维素纤维的方法。所制备出的纤维素纤维具有高质量分数,纤维素含量可高达30~60%,大幅提高了纤维素纤维的生产效率,且纤维素纤维具有良好的机械强度,其最高拉伸强度可达4.53 cN/dtex,该制备方法已获得专利授权[23]。
                4.4溶液溶喷法制备纤维素纳微纤维
                熔喷技术是目前制备超细纤维的重要方法之一,它是利用高速热空气对熔融挤出的聚合物熔体进行喷射拉伸而直接形成三维多孔超细纤维网(非织造布),纤维直径最小可达0.2 ~0.5 μm,熔喷技术是在熔融纺丝技术基础上发展起来的,其加工对象通常是热塑性聚合物熔体,目前主要用于@ 聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二︽酯(PET)、聚乳酸(PLA)等热塑性聚合物超细纤维的制备。由于纤维素不具有热塑性,其纳微纤维的加工目前仅限于静电纺丝方法。本课题组通过多年的研究,开发了利用双螺杆挤出机直接溶解制备出纤维素的浓溶液后挤出,并利用高速高温气流对挤出溶液进行极度拉伸而形成极细的初生纤维,再通过进一步的凝固浴作用使纤维析出形成纳微纤维的工艺技术,我们将该工艺方法称为溶液溶喷法。通过该工艺制备的〓再生纤维素纳微纤维非织造布中的纤维直径范围为0.1~50 μm。非织造布具有良好的透气性和保暖性,详细工艺可以参见专利[24]。
                5 结论
                随着国内对环境保护越来越重视,传统的粘胶纤维生产方法面临越来越多的困难,加强技术改造,减少环境污染,是相关企业的必修课,同时,开发绿色环保的纤维素纤维新型生产工艺和方法才是纤维素纤维生产企业未来发展的方向。

                程博闻?2,宋俊1,陆飞1,郑云波1,孔凡龙1,纪秀杰1
                (1. 天津工业大学材料科学与工程学院,中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地;2. 天津工业大学纺织学部,天津 300387)

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